Ausgerichtete Makrozyklusporen in ultradünnen Filmen für präzise Molekularsiebung

Nature Band 609, Seiten 58–64 (2022)Diesen Artikel zitieren

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Polymermembranen werden häufig in Trennprozessen eingesetzt, darunter Entsalzung1, Nanofiltration mit organischen Lösungsmitteln2,3 und Rohölfraktionierung4,5. Dennoch ist der direkte Nachweis von Poren im Subnanometerbereich und eine praktikable Methode zur Manipulation ihrer Größe aufgrund der molekularen Fluktuationen schlecht definierter Hohlräume in Polymeren immer noch eine Herausforderung. Makrozyklen mit intrinsischen Hohlräumen könnten diese Herausforderung möglicherweise bewältigen. Nichtfunktionalisierte Makrozyklen mit nicht unterscheidbaren Reaktivitäten neigen jedoch zu einer ungeordneten Packung in Filmen mit einer Dicke von Hunderten von Nanometern7,8,9, was die Hohlraumverbindung und die Bildung von Durchgangsporen behindert. Hier haben wir selektiv funktionalisierte Makrozyklen mit differenzierten Reaktivitäten synthetisiert, die sich bevorzugt ausrichten, um wohldefinierte Poren auf einem ultradünnen Nanofilm zu erzeugen. Die geordnete Struktur wurde durch die Reduzierung der Nanofilmdicke auf mehrere Nanometer verbessert. Diese orientierte Architektur ermöglichte die direkte Visualisierung von Subnanometer-Makrozyklusporen in den Nanofilmoberflächen, wobei die Größe durch Variation der Makrozyklusidentität auf Ångström-Präzision angepasst wurde. Ausgerichtete Makrocyclusmembranen lieferten im Vergleich zu ungeordneten Gegenstücken eine doppelt so hohe Methanolpermeanz und eine höhere Selektivität. Beim Einsatz in hochwertigen Trennungen, hier am Beispiel der Anreicherung von Cannabidiolöl, erreichten sie einen um eine Größenordnung schnelleren Ethanoltransport und eine dreifach höhere Anreicherung als kommerzielle Membranen auf dem neuesten Stand der Technik. Dieser Ansatz bietet eine praktikable Strategie zur Schaffung von Kanälen im Subnanometerbereich in Polymermembranen und demonstriert deren Potenzial für genaue molekulare Trennungen.

Das Hauptmerkmal der meisten Trennmembranen ist ihre Porenstruktur, und ein begehrter Vorteil ist die präzise Kontrolle der Porengröße. Doch bis jetzt haben wir einfach kein grundlegendes Verständnis der Geometrie von Poren im Subnanometerbereich oder eine genaue Kontrolle ihrer Größe10,11. In herkömmlichen Polymermembranen entstehen Poren im Subnanometerbereich aus miteinander verbundenen Mikrohohlräumen, die entweder durch die Packung linearer Polymere oder die Netzwerkstrukturen vernetzter Polymere entstehen. Lineare Polymere mit intrinsischer Mikroporosität bieten aufgrund ihrer starren Grundgerüste eine hohe Mikroporosität im freien Volumen6, leiden jedoch unter physikalischer Alterung und Polymerrelaxation, die zum Porenkollaps führt12. Durch Grenzflächenpolymerisation hergestellte vernetzte Polymernetzwerke haben eine dauerhafte Membranleistung gezeigt2, aber die schnelle und stochastische Vernetzungsreaktion macht es schwierig, die Mikrohohlraumarchitektur genau zu steuern.

Poröse Materialien, einschließlich kovalenter organischer Gerüste (COFs)13, metallorganischer Gerüste (MOFs)14 und poröser organischer Käfige (POCs)15, könnten möglicherweise ihre intrinsischen Hohlräume/Öffnungen in Membranporen übertragen, aber frühere Arbeiten waren mit den unvermeidlichen Hindernissen konfrontiert Korngrenzen oder ungeordnete Packung. Kürzlich wurden Makrozyklen mit permanenten Hohlräumen, wie z. B. Cyclodextrine, durch Grenzflächenpolymerisation zu Polyester-Trennschichten vernetzt7,8. Es wurde angenommen, dass die Hohlräume als intrinsische Membranporen erhalten blieben. Da jedoch sowohl die breiten als auch die schmalen Ränder nicht funktionalisierter Cyclodextrine unter alkalischen Bedingungen mit Hydroxylgruppen ähnlicher Reaktivität angereichert wurden, kam es während der Grenzflächenreaktion zu zufälligen Vernetzungen, die zu mehr als 100 nm dicken Filmen führten7,8 (Abb. 1a). Makrocyclen mit Aminen mit nicht unterscheidbarer Reaktivität neigen auch dazu, während der heftigen Grenzflächenpolymerisation zu reagieren und sich stochastisch zu packen9. Diese nicht selektive Vernetzung verringert die Möglichkeit, dass benachbarte Hohlräume in den Makrozyklen ausgerichtete Durchgangsporen bilden, und erklärt die unerwartet hohe Zurückweisung von Molekülen, die kleiner als die Hohlraumgröße sind7,8. Im Wesentlichen wurde die einheitliche Makrocyclus-Hohlraumgröße nicht in die einheitliche Membranporengröße übersetzt, die erforderlich ist, um eine scharfe Selektivität zwischen verschiedenen gelösten Stoffen zu erreichen.

a, Aminofunktionalisierte Makrozyklen, synthetisiert aus nicht funktionalisierten Hydroxylvorläufern, Cyclodextrin oder 4-Sulfocalix[4]aren-Natriumsalz. Ein ultradünner Polyamid-Nanofilm mit ausgerichteten Makrocyclenkanälen wurde an einer freien Grenzfläche zwischen einer wässrigen Lösung mit Aminomakrocyclen und einer Hexanlösung mit Acylchlorid erzeugt, im Gegensatz zu einem dicken Film mit ungeordneten Kanälen, die aus den nicht funktionalisierten Makrocyclen hergestellt wurden. b, Schematische Darstellung der Molekularsiebung durch Nanofilme mit ausgerichteten Makrozyklen.

Die Herausforderung besteht darin, die porösen Materialien in einer geordneten Ausrichtung anzuordnen, sodass ihre inneren Hohlräume so ausgerichtet sind, dass gerade Perkolationskanäle im Subnanometerbereich entstehen. Hier richten wir Amino-funktionalisierte Makrozyklen in ultradünnen Nanofilmen aus, um wohldefinierte Poren im Subnanometerbereich für eine genaue Molekularsiebung in der Nanofiltration organischer Lösungsmittel (OSN) zu erzeugen. Aminofunktionalisierte Makrozyklen wurden durch selektive Funktionalisierung der primären Hydroxyle an den oberen (schmalen) Rändern von Cyclodextrinen und 4-Sulfocalix[4]aren-Natriumsalz (SC[4]A) zu hochreaktiven Amingruppen synthetisiert, wobei die unteren (breiten) Felgen unverändert (Abb. 1a und ergänzende Abb. 1). Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestätigten ihre Entstehung (Ergänzende Abbildungen 2–22 und Tabelle 1). Da die lange und flexible Urethanbindung die intramolekulare Wasserstoffbindung reduzierte, zeigten diese Amino-funktionalisierten Makrozyklen eine gute Löslichkeit in Wasser unter neutralen Bedingungen16. Bei der Polymerisation an einer freien Grenzfläche mit Acylchlorid (z. B. Terephthaloylchlorid, TPC) zeigt der obere Rand mit hochreaktiven Aminen vorzugsweise nach oben in die organische Phase, wo die Vernetzungsreaktion stattfindet, und der unreaktive untere Rand zeigt nach unten in die wässrige Lösung ( Ergänzende Abbildung 23). Makrozyklen werden dann bevorzugt durch den vernetzten ultradünnen Nanofilm ausgerichtet, um wohldefinierte Subnanometerkanäle zu bilden, die eine präzise Molekularsiebung für gelöste Stoffe mit einem Größenunterschied von nur 0,2 nm ermöglichen können (Abb. 1b). Im Gegensatz dazu erzeugen andere Synthesewege wasserunlösliche Derivate, die alkalische Bedingungen erfordern17. Dadurch werden die Hydroxylgruppen am unteren Rand deprotoniert und die Vernetzungsreaktion ausgelöst, die die Makrozyklen zufällig anhäuft.

An der freien wässrig-organischen Grenzfläche hergestellte Nanofilme waren flexibel und robust und zeigten keine Anzeichen von Bruch oder Rissen, wenn sie mit einem Stab verformt wurden (Abb. 2a). Es wurde kein Film beobachtet, wenn stattdessen unfunktionalisierte Makrozyklen unter den gleichen Bedingungen verwendet wurden (ergänzende Abbildung 24). Die mechanische Festigkeit blieb erhalten, wenn der Nanofilm auf eine größere Fläche skaliert wurde. Abbildung 2b zeigt einen freistehenden Nanofilm im A4-Blattformat (21 × 29,7 cm2), der auf eine Wasser-Luft-Oberfläche übertragen wurde und dabei makroskopisch fehlerfrei bleibt. Diese mechanische Integrität ermöglichte die Übertragung freistehender Nanofilme auf Ultrafiltrationsträger, um Verbundmembranen bereitzustellen. Angesichts des Skalierungspotenzials eignen sich Membranen im A4-Blattformat für den Einsatz in Platten- und Rahmenmodulen18 oder Umschlagmodulen3. Freistehende Nanofilme wurden kontinuierlich durch zweischichtige Schlitzbeschichtung19 oder In-situ-freie Grenzflächenpolymerisation20 hergestellt, wodurch sie für industrielle Anwendungen zu Spiralmodulen gewickelt werden konnten.

a, Foto eines Nanofilms, der an einer freien Grenzfläche unter Verformung durch einen Pinning-Stab gebildet wird. Maßstabsleiste, 1 cm. b, Foto eines A4-Blatts eines freistehenden Nanofilms nach der Übertragung auf eine Wasser-Luft-Oberfläche, wobei die Pfeile die Kante des Nanofilms zeigen. Maßstabsleiste, 5 cm. c, REM-Oberflächen- und Querschnittsbilder (Einschub) des Nanofilms aus 0,1 Gew.-% Amino-funktionalisiertem β-Cyclodextrin (β-CDA) und 0,1 Gew.-% TPC, reagierte 1 Minute lang (β-CDA-TPC-0,1) bei die freie Schnittstelle und dann auf einen Aluminiumoxidträger übertragen. Maßstabsbalken, 1 μm (Einschub) und 500 nm (Haupt). d, AFM-Höhenbild des Nanofilms (β-CDA-TPC-0.01) auf einem Siliziumwafer. Maßstabsbalken, 200 nm. e, Höhenprofil der in d gescannten Linie. f,g, GI-WAXS zweidimensionale (f) und eindimensionale (g) Bilder des Nanofilms (β-CDA-TPC-0.01), wobei Q|| bezeichnet den reziproken Raum parallel (||) zur Nanofilmoberfläche und Q⊥ bezeichnet den reziproken Raum senkrecht (⊥) zur Nanofilmoberfläche. au, beliebige Einheiten. h, UHV-AFM-Höhenbilder der Nanofilme mit kleinem Hohlraum (α-CDA-TPC-0,01), mittlerem Hohlraum (β-CDA-TPC-0,01) und großem Hohlraum (γ-CDA-TPC-0,01). Maßstabsbalken, 1 nm. i, Höhenprofil der in h gescannten Linien, wobei die zwischen den Peaks zurückgelegten seitlichen Abstände die Porenbreiten anzeigen. j, Porengrößenverteilungen für die Nanofilmoberflächen, die aus mehreren UHV-AFM-Proben jedes Makrozyklus extrahiert wurden.

Oberflächen- und Querschnittsbilder der Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigen eine Verbundmembran, die aus einem Nanofilm besteht, der aus 0,1 Gew.-% Amino-funktionalisiertem β-Cyclodextrin (β-CDA) und 0,1 Gew.-% TPC hergestellt wurde und 1 Minute lang reagierte (β-CDA-TPC). -0,1) an einer wässrig-organischen Grenzfläche und dann auf einen Aluminiumoxidträger übertragen (Abb. 2c). Durch Manipulation der Konzentration konnte die Nanofilmdicke zuverlässig gesteuert werden (Ergänzende Abbildungen 25–29). Rasterkraftmikroskopie (AFM) zeigte, dass die Dicke des Nanofilms (β-CDA-TPC-0,01) etwa 3,5 nm beträgt (Abb. 2d, e), was drei ausgerichteten Cyclodextrineinheiten entspricht. Dies ist 30-mal dünner als die Polyesterschichten, die aus zufällig gepackten Cyclodextrinen hergestellt werden7.

Die Weitwinkel-Röntgenstreuung unter streifendem Einfall (GI-WAXS) bestätigte, dass nach der Polymerisation ein kristalliner Nanofilm (β-CDA-TPC-0.01) mit einem hohen Grad an Vorzugsorientierung gebildet wurde. Wir stellen fest, dass die Position der vermutlich niedrigen Brechungsindizes im realen Raum gut mit der erwarteten Größe der Makrozyklen übereinstimmt (Abb. 2f). Darüber hinaus zeigt das extrahierte eindimensionale Röntgenstreuprofil Peaks bei Q|| = 1,20 und Q⊥ = 1,74, 1,88 Å−1 (Abb. 2g), was damit übereinstimmt, dass die Kanäle, die durch die Poren des Makrozyklus gebildet werden, senkrecht zum Trägersubstrat ausgerichtet sind. Der Ort und die relative Intensität des interpolierten linearen Röntgenstreumusters stimmen mit überwiegend in Sonnenfinsternissen gestapelten Makrozyklen zwischen benachbarten Schichten überein. Die Intensitätsverteilung in diesen GI-WAXS-Mustern ist nicht auf einen einzelnen Punkt zentriert, sondern zeigt sich als bevorzugt verteilter Intensitätsbogen. Dies weist darauf hin, dass die Makrozyklen überwiegend innerhalb der Membran ausgerichtet sind, eine gewisse Verteilung dieser Ausrichtung jedoch beobachtet wird. Dies wird aufgrund der inhärenten Flexibilität weicher Materialien erwartet, die Bindungen enthalten, die mit einer Vielzahl von Konformationen gebildet werden können21.

Durch die bevorzugte Ausrichtung sind die Poren des Makrozyklus aufrecht zur Nanofilmoberfläche ausgerichtet und ermöglichen die Visualisierung ihrer Porengeometrie. Ultrahochvakuum-AFM (UHV) zeigt Poren im Subnanometerbereich in den Oberflächen von Nanofilmen, die ausgerichtete Amino-funktionalisierte Cyclodextrine, α-CDA, β-CDA und γ-CDA enthalten (Abb. 2h). Beispielsweise spiegeln die entlang der Profillinien in Abb. 2h zurückgelegten seitlichen Abstände Porenbreiten von ungefähr 0, 6 nm für den mittleren Hohlraum β-CDA wider (Abb. 2i), was gut dem theoretischen oberen Randdurchmesser von 0, 61 nm entspricht (Ergänzungstabelle). 2). Auf dieser Nanofilmoberfläche sind mehr als 200 Poren markiert (ergänzende Abbildung 30), was bei einer durchschnittlichen Porengröße von 0,6 nm einer Porosität von etwa 60 % auf der gescannten Fläche von 100 nm2 entspricht. AFM-Profile von mehreren Nanofilmen jedes Makrozyklus wurden gesammelt, um die Porengrößenverteilung statistisch zu analysieren, die sich entsprechend der zunehmenden Hohlraumgröße von Cyclodextrinen in aufsteigender Reihenfolge verschiebt (Abb. 2j). Die Visualisierung von Poren im Subnanometerbereich stellte eine Herausforderung dar, wenn es darum ging, die Existenz poröser Strukturen zu überprüfen und damit den Transportmechanismus in Polymermembranen zu erklären. Ein wesentliches Hindernis war die Verformung und das Kollabieren schlecht definierter Poren in amorphen Polymerfilmen unter den Vakuumbedingungen, die für viele Mikroskopietechniken erforderlich sind6,22. Hier sorgt die starre Struktur der Makrozyklen und ihre geordnete Ausrichtung dafür, dass ihre wohldefinierten Hohlräume auch unter UHV erhalten bleiben und die Poren sichtbar gemacht werden können.

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Makrocyclen regioselektiv als 3–4 Makrocyclen dicker Film in geordneter Ausrichtung polymerisiert wurden. Wir schlagen vor, dass diese Ausrichtung der Makrozyklushohlräume direkte Kanäle über den Nanofilm mit geringer Tortuosität für die Diffusion gelöster Stoffe bietet. Gelöste Stoffe mit Abmessungen, die kleiner, aber immer noch nahe an der Hohlraumgröße sind, können durch diese direkten Kanäle dringen, wohingegen diese Moleküle aufgrund des behinderten Transports in Nanofilmen mit ungeordneten Makrozyklen zurückgehalten würden23. Um diese Hypothese zu untersuchen, manipulieren wir die Orientierung des Makrozyklus, indem wir die Vernetzungschemie ändern, die Nanofilmoberfläche umdrehen und die Nanofilmdicke steuern.

Ein alternativer Vernetzer, Trimesoylchlorid (TMC), wurde zur Herstellung des ungeordneten Nanofilms β-CDA-TMC-0.1 verwendet, der im Gegensatz zur konzentrierten Streudichte im geordneten Nanofilm β-CDA-TPC-0.1 keine Bragg-Beugungspeaks zeigte (Ergänzung). Abb. 31). Beide Nanofilme wurden auf Polyacrylnitril (PAN)-Träger übertragen, um Verbundmembranen für OSN zu bilden (Ergänzende Abbildungen 32 und 33). Der geordnete Nanofilm bietet die doppelte Methanoldurchlässigkeit des ungeordneten Nanofilms, während sich der Trend für Heptan umkehrt (Abb. 3a). Da beide Nanofilme eine ähnliche Dicke und einen ähnlichen Vernetzungsgrad aufwiesen (Ergänzende Abbildungen 25, 26 und 34), gehen wir davon aus, dass Permeanzunterschiede auf die Ausrichtung der Makrozyklen zurückzuführen sind. Zufällig orientierte Makrozyklen legen vorzugsweise ihre hydrophoben Wände und nicht die hydrophilen Ränder der Nanofilmoberfläche aus (ergänzende Abbildung 35), was zu einem langsameren Transport des polaren Lösungsmittels Methanol führt. Eine Reihe von Farbstoffen wurde in Methanol gelöst, um die Molekularsiebleistung dieser Membranen zu untersuchen (Ergänzungstabelle 3). Ungeordnete Nanofilme zeigen eine Abstoßungsgrenze (≥90 %) bei 0,48 nm (Abb. 3b), die von der Porengröße von β-CDA (0,61 nm) abweicht. Die ungewöhnlich hohe Abstoßung kleiner Farbstoffe wird auf eine erhöhte behinderte Diffusion durch ungeordnete Nanofilme zurückgeführt23. Im Gegensatz dazu zeigten geordnete Nanofilme eine präzise Siebung, die mit der Größe des β-CDA-Hohlraums übereinstimmte. Wenn eine ternäre Beschickung, die zwei Farbstoffe in Methanol enthielt, durch geordnete Nanofilme filtriert wurde, wurden ähnliche Rückstände und damit eine ähnliche Selektivität beobachtet (ergänzende Abbildung 36).

a, Diagramm der Methanol- und Heptanpermeanzen über die Zeit für ungeordnete Nanofilme (β-CDA-TMC-0.1) und geordnete Nanofilme (β-CDA-TPC-0.1). b, Farbstoffabstoßungen des ungeordneten Nanofilms und des geordneten Nanofilms, wobei der graue Schatten die Abstoßungsgrenze (≥90 %) der Farbstoffmoleküle anzeigt. c, Flüssigkeitspermeanzen des Nanofilms (β-CDA-TMC-0,1) als Funktion des Lösungsmittelparameters (\(\delta \)) und der Viskosität (\(\mu \)), wobei die Vorderseite nach oben zeigt und Rückseite nach oben zeigt die aktive Nanofilmoberfläche an, die dem Futter zugewandt ist. d, Dampfsorptionsisotherme für Nanofilme (β-CDA-TMC-0.1) in verschiedenen Lösungsmitteln. e, GI-WAXS eindimensionales Bild. f, Methanolpermeanz und Selektivität der Nanofilme aus γ-CDA-TPC mit unterschiedlicher Dicke. g, Farbstoffabweisungen der Nanofilme mit kleinem Hohlraum (α-CDA-TPC-0,05), mittlerem Hohlraum (β-CDA-TPC-0,05) und großem Hohlraum (γ-CDA-TPC-0,05) mit zunehmender Hohlraum-/Molekülgröße. h, Kompromiss zwischen Methanolpermeanz und Selektivität zwischen gelösten Stoffen mit unterschiedlichem Molekulargewicht (MW) für Membranen, über die in der Literatur berichtet und die in dieser Arbeit hergestellt wurden. Zur Orientierung des Lesers wurden Obergrenzen hinzugefügt. Alle Experimente wurden in einer Dead-End-Filtrationszelle unter einem Druck von 10 bar bei 25 °C und konstantem Rühren mit 250 U/min durchgeführt. Die Fehlerbalken stellen reproduzierbare Experimente für mindestens drei unabhängige Membranproben dar.

Um den Einfluss der Ausrichtung weiter zu demonstrieren, wurden freistehende Nanofilme umgedreht, um ihre Rückseiten dem Futter auszusetzen24. Sowohl Nanofilme mit der Rückseite nach oben als auch mit der Vorderseite nach oben zeigten einen schnellen Transport polarer Lösungsmittel (Abb. 3c). Dies stimmt mit der chemischen Affinität der Lösungsmittel überein (Ergänzungstabelle 4), für die der Nanofilm in polaren Lösungsmitteln eine um eine Größenordnung höhere Dampfadsorption lieferte als in unpolaren Lösungsmitteln (Abb. 3d). Nanofilme auf der Rückseite zeigten im Vergleich zu Nanofilmen auf der Vorderseite eine doppelt so hohe Durchlässigkeit für polare Lösungsmittel, ohne die Rückweisung gelöster Stoffe zu beeinträchtigen (Ergänzungstabelle 5), während sich der Trend bei unpolaren Lösungsmitteln umkehrte (Abb. 3c). Dies wird auf die chemische Heterogenität dieser Nanofilme zurückgeführt. Nanofilme auf der Rückseite sind reich an hydrophilen und negativ geladenen Hydroxylgruppen (Ergänzende Abbildungen 35 und 37), wodurch der Transport polarer Lösungsmittel verbessert wird. Im Gegensatz dazu werden oberflächenunabhängige Permeanzen in chemisch homogenen Polyamid-Nanofilmen beobachtet24.

Wir behaupten, dass die ultradünne Nanofilmdicke entscheidend für die geordnete Packung der Makrozyklen ist. GI-WAXS zeigte, dass die Kristallinität zunahm, wenn die Dicke der Nanofilme mit γ-CDA von 20,0 auf 6,2 nm abnahm (Abb. 3e), was auf eine verbesserte Ausrichtung der Makrozyklen hinweist. Eine ultradünne Nanofilmdicke beschränkt die Ausrichtung von Makrozyklen auf eine bevorzugte Packung in geordneteren Anordnungen und zeigt eine konzentrierte Streuintensität, wohingegen dickere Nanofilme den Makrozyklen mehr Freiheit für die zufällige Packung geben und keine Röntgenbeugungsmerkmale zeigen (Ergänzende Abbildungen 38 und 39). Daher werden Makrozyklushohlräume in ultradünnen Nanofilmen ausgerichtet, um Kanäle im Subnanometerbereich zu erzeugen, die einen schnelleren Lösungsmitteltransport und eine präzise Molekularsiebung entsprechend der Hohlraumgröße ermöglichen (ergänzende Abbildung 40) und damit eine höhere Selektivität für gelöste Stoffe als dickere Nanofilme (Abb. 3f).

Durch die Polymerisation vordefinierter Makrozyklen kann der Porendurchmesser manipuliert werden, indem Makrozyklen mit unterschiedlichen Hohlraumgrößen verwendet werden. Aminofunktionalisierte Cyclodextrine mit zunehmender Hohlraumgröße wurden zur Herstellung ausgerichteter Makrocyclusmembranen auf PAN-Trägern verwendet. Die Methanoldurchlässigkeit nahm mit zunehmender Hohlraumgröße zu (ergänzende Abbildung 41). Membranen, die mittels konventioneller Grenzflächenpolymerisation direkt auf PAN-Trägern polymerisiert wurden, lieferten aufgrund der Bildung dicker Trennschichten (Ergänzung Abb. 43) eine deutlich geringere Permeanz und Selektivität (Ergänzende Abbildung 42). Dies kann auf Grenzflächeninstabilitäten zurückzuführen sein, die durch die exotherme Vernetzungsreaktion verursacht werden, bei der die freigesetzte Wärme aufgrund ihrer schlechten Wärmeübertragung nicht effizient durch die Trägermembranen abgeleitet werden konnte2. Ein wesentlicher Vorteil der Herstellung an einer freien Grenzfläche ist dabei die effiziente Wärmeableitung durch die Wasserlösung ohne Ultrafiltrationsunterstützung24. Dies ermöglicht die Herstellung ultradünner Nanofilme, die um eine Größenordnung dünner sind als die auf Trägern hergestellten Nanofilme7,8,9,17, und ermöglicht die Ausrichtung von Makrozyklushohlräumen in Permeationskanälen. Die Permeanz kann weiter auf 11,9 ± 0,4 l m−2 h−1 bar−1 verbessert werden, indem Nanofilme auf weniger komprimierbare Aluminiumoxidträger (β-CDA-TPC-0.1-Al, ergänzende Abbildungen 44–46) übertragen werden, wodurch sich der Methanolgehalt verdoppelt Permeanz von Verbundmembranen mit zufällig gepackten Cyclodextrinen7,8. Bei Verwendung dieser Nanofilme zur Farbstofftrennung entsprachen die Änderungen der Cut-off-Ausscheidungen gut den Hohlraumgrößen von Cyclodextrinen (Abb. 3g). Ein ähnliches Verhalten wurde für andere Amino-funktionalisierte Makrozyklen beobachtet (z. B. SC[4]AA, ergänzende Abbildungen 47 und 48). Insgesamt wurden die Hohlräume des Makrozyklus in Membranporen umgewandelt, was eine Differenzierung im Ångström-Maßstab zwischen 0,4 und 0,8 nm ergab.

Dies schafft Potenzial für den Einsatz ausgerichteter Makrozyklusmembranen bei hochwertigen pharmazeutischen Trennungen, die eine genaue Molekularsiebung erfordern, wie hier am Beispiel der Anreicherung von Cannabidiolöl (CBD). Die Nachfrage nach der Produktion von CBD ist aufgrund seiner Wirksamkeit bei der Behandlung von Angstzuständen, Depressionen und Krebs schnell gestiegen25, mit einem prognostizierten globalen Markt von 2 Milliarden US-Dollar bis 2022 (Ref. 26). Aktuelle hochmoderne Verfahren zur Herstellung von CBD basieren auf Extraktion und Chromatographie27,28, die teuer und energieintensiv sind. Kürzlich wurden Membranen als Alternative zur Reinigung und Anreicherung von CBD aus Hanföl mithilfe von OSN29 weiterentwickelt. Entscheidend für diese Möglichkeit ist die genaue Unterscheidung von CBD von anderen gelösten Stoffen ähnlicher Größe, die im Extraktionslösungsmittel Ethanol gelöst sind (ergänzende Abbildung 49). Der Extrakt umfasst drei primäre Molekülklassen: große Moleküle wie Chlorophyll und β-Carotin (>400 g mol−1), CBD und Derivate (300–400 g mol−1) sowie Limonen und andere kleinere Moleküle (<300 g). mol−1). Daher ist eine scharfe Selektivität zwischen diesen Molekulargewichtsdomänen der Schlüssel für eine erfolgreiche Trennung. Im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Polyamid-Nanofiltrationsmembranen und hochmodernen Forschungsmembranen, über die in der Literatur7,8,9,13,17,30,31,32,33,34 berichtet wird, zeigten ausgerichtete Makrocyclusmembranen eine hohe Selektivität in diesem Zielbereich ( Abb. 3h und ergänzende Tabellen 5 und 6), was sie zu einem wettbewerbsfähigen Kandidaten für die Anreicherung von CBD macht.

Für die Anreicherung von CBD sind zwei Membranen in einem Kaskadenprozess erforderlich: eine offene, die CBD und Limonen durchdringt, und eine dichte Membran, die nur Limonen durchdringt und CBD anreichert (Abb. 4a und ergänzende Abb. 50). Zur Herstellung offener und dichter Membranen wurden Makrozyklen mit großen und kleinen Hohlräumen verwendet, während in jeder Phase die kommerziellen Membranen DuraMem500 und DuraMem200, der aktuelle Maßstab für die CBD-Reinigung, als Gegenstücke eingesetzt wurden29. Im Stadium 1 ermöglichten Membranen ausgerichteter großer Makrozyklen (γ-CDA-TPC-0,1) den Durchgang von 15 % CBD und jedoch nur <0,1 % Chlorophyll (Abb. 4b), das 6 % mehr CBD transportierte als DuraMem500-Membranen (ergänzende Abb. 51). Im Stadium 2 zeigten Membranen ausgerichteter kleiner Makrozyklen (α-CDA-TPC-0.1) eine um eine Größenordnung höhere Ethanolpermeanz als DuraMem200-Membranen (Abb. 4c). Darüber hinaus konzentrierten die wohlgeordneten α-CDA-TPC-0.1-Nanofilme CBD nach 7 Tagen und erreichten schließlich eine Anreicherung von 50 % (Abb. 4d). Im Vergleich dazu erreichten kommerzielle Membranen DuraMem200 im gleichen Zeitraum nur ein Drittel der CBD-Konzentration.

a, Schematische Darstellung des Kaskadenmembranverfahrens zur Anreicherung von CBD aus einem synthetischen quartären Ausgangsmaterial, das Limonen, CBD und Chlorophyll in Ethanol enthält, wobei Stufe 1 Chlorophyll mithilfe einer offenen Membran aus der Mischung trennt und Stufe 2 CBD mithilfe einer dichten Membran anreichert. Der Prozess wurde in einem kontinuierlichen Crossflow-System unter 10 bar Transmembrandruck durchgeführt. b, UV-Vis-Absorptionsspektren von Chlorophyll im Feed und Permeat aus Stufe 1 für eine offene Membran mit ausgerichteten großen Makrocyclusporen (γ-CDA-TPC-0.1). Der Einschub zeigt Fotos von Feed und Permeat. c, Ethanolpermeanz im Zeitverlauf für Nanofilme mit ausgerichteten kleinen Makrozyklusporen (α-CDA-TPC-0.1) und der kommerziellen Standardmembran DuraMem200, die zur Anreicherung von CBD verwendet wird. d, Die Konzentration von CBD (CCBD) im Vergleich zur Konzentration aller gelösten Stoffe (CTotal) im Retentat der Stufe 2 im Zeitverlauf für ausgerichtete Makrozyklusmembranen (α-CDA-TPC-0.1) im Vergleich zu kommerziellen Membranen. Die Fehlerbalken stellen reproduzierbare Experimente für mindestens drei unabhängige Membranproben dar.

Während sich viele Forschungsarbeiten auf die Permeanz konzentrieren, behaupten wir, dass Membranen mit hoher Selektivität zwischen Molekülen für energieintensive und hochwertige Industrien, die Trennungen erfordern, dringender sind35,36. Hier stellen wir ultradünne Nanofilme her, die ausgerichtete Makrozyklen enthalten, und nutzen ihre Hohlräume, um Kanäle im Subnanometerbereich für die Trennung von Molekülen mit geringen Abmessungen zu schaffen. Die Porengröße wird mit einer Genauigkeit von Ångström entsprechend der Hohlraumgröße des Makrozyklus gesteuert, was einen schnellen Lösungsmitteltransport und eine hohe Selektivität bei der Anreicherung von CBD ermöglicht. Unsere Arbeit bietet eine praktikable Strategie zur Umwandlung intrinsischer Hohlräume/Öffnungen poröser Materialien in wohldefinierte Poren in Polymermembranen und erweitert so deren potenzielle Verwendung auf Prozesse, die eine genaue molekulare Selektivität erfordern.

α-Cyclodextrin (α-CD) (≥98 %, Sigma-Aldrich), β-Cyclodextrin (β-CD) (≥97 %, Sigma-Aldrich), γ-Cyclodextrin (γ-CD) (≥98 %, Sigma -Aldrich), 4-Sulfocalix[4]aren-Natriumsalz (SC[4]A) (≥98 %, Tokyo Chemical Industry Ltd), Ethylendiamin (EDA) (ReagentPlus, ≥99 %, Sigma-Aldrich), 1,1 ′-Carbonyldiimidazol (CDI) (≥97 %, Sigma-Aldrich), TPC (≥98 %, Sigma-Aldrich) und TMC (≥98 %, Sigma-Aldrich) wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Reine Chlorophyll-a- und Cannabidiol (CBD)-Lösung (10 mg ml-1 in Ethanol) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. (+)-Limonen (>99 %) wurde von Tokyo Chemical Industry Ltd. bezogen. Einkristalline Siliziumwafer (Phosphor dotiert, (100) poliert) von Si-Mat Deutschland wurden als Substrat zur Abscheidung der freistehenden Nanofilme für AFM verwendet Messung. Zur Abscheidung der freistehenden Nanofilme für Messungen der Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) wurden PLATYPUS-Siliziumwafer mit 100 nm dicker Goldbeschichtung von Agar Scientific verwendet. PAN-Pulver (230.000 g mol−1) wurde von Goodfellow bezogen. Alle für Phaseninversions-, Grenzflächenpolymerisations- und Nanofiltrationsexperimente verwendeten Lösungsmittel wurden von VWR bezogen. Die von Evonik hergestellten kommerziellen Membranen DuraMem500 und DuraMem200 wurden von Sterlitech bezogen.

1H-NMR-, 13C-NMR-, 13C-DEPT-135-NMR-, 1H-1H-2D-COSY-NMR- und 1H-13C-2D-HSQC-NMR-Spektren wurden auf einem Brüker AVANCE III-400-Spektrometer mit Arbeitsfrequenzen von 400 (1H) und 101 ( 13C) MHz unter Verwendung von Deuteriumoxid (D2O) als Lösungsmittel bei 293 K (Lit. 16). Die chemische Verschiebung von D2O wird in ppm relativ zum Signal angegeben, das dem restlichen H2O entspricht: D2O, δH = 4,80 ppm. Beachten Sie, dass vor der NMR-Analyse alle Lösungen durch eine mit Watte gefüllte Pipette geleitet wurden, um unlösliche Verunreinigungen und Staub zu entfernen.

Alle GI-WAXS-Daten wurden im Sektor 8 des Advanced Photon Source Argonne National Laboratory mit einer Photonenenergie von 11 keV (λ = 1,127 Å)21 gesammelt. Die Proben wurden durch Übertragung der Nanofilme auf Siliziumsubstrate mit einer nativen Oxidschicht hergestellt. Vor der Messung wurden alle Proben unter Vakuum gesetzt, um atmosphärische Streuungen zu entfernen. Alle Muster wurden mit einem Einfallswinkel von α = 0,14° erfasst. Die Bilder wurden mit einer Pilatus 1M-Kamera aufgenommen. Die Belichtungszeit und der Grad der Abschwächung wurden so abgestimmt, dass jedes Pixel auf dem Pilatus-Detektor eine maximale Sättigung von 80 % erhält. Radiale Linienschnitte der Daten wurden durch radiale Integration entlang der Q-Achse mit GIXSGUI erfasst.

UHV-AFM-Bilder wurden mit einem RHK UHV 7500-System bei 5 × 10−11 mbar und einem R9-Controller22 aufgenommen. Der amplitudenmodulierte Klopfmodus wurde bei einer Temperatur von 93 K unter Verwendung eines Flusskryostaten mit flüssigem Stickstoff betrieben. Die Nanofilme wurden vor den AFM-Messungen 30 Minuten lang im UHV bei 348 K getempert. AFM-Spitzen wurden 90 s lang mit Ar+-Ionen bei 680 eV gesputtert.

Hochauflösendes REM (LEO 1525, Karl Zeiss) wurde verwendet, um die Oberflächen- und Querschnittsbilder der Nanofilme zu charakterisieren24. Die Nanofilme wurden mit einer 15 nm dicken Chrombeschichtung (Q150T Turbo-Pumped Sputter Coater, Quorum Technologies Ltd) unter einer Argonatmosphäre (2 × 10–2 mbar) besputtert.

Die Dicke des Nanofilms wurde mit einem Multimode 8 (Bruker) Rasterkraftmikroskop mit E-Typ-Scanner24 gemessen. Freistehende Nanofilme wurden auf Siliziumwafer übertragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Um die Waferoberfläche freizulegen, wurde ein Kratzer gemacht, sodass der Höhenunterschied zwischen der Siliziumwaferoberfläche und der Nanofilmoberfläche die Dicke des Nanofilms verrät. Es wurde eine Auflösung von 512 Punkten pro Zeile verwendet. Zur Verarbeitung der AFM-Bilder wurde die Software Gwyddion 2.44 SPM verwendet.

Der Wasserkontaktwinkel wurde mit dem Tropfenformanalysator von KRÜSS gemessen. Vor dem Test wurde jede Membranprobe gründlich mit Hexan gespült, um das restliche Acylchlorid zu entfernen, gefolgt von einer Lufttrocknung bei Raumtemperatur über Nacht. Zur Abgabe des Wassertropfens auf die Membranoberfläche wurde eine Spritze mit stumpfer Abgabespitze verwendet. Der Kontaktwinkel wurde 1 Minute lang kontinuierlich mit einer Digitalkamera aufgezeichnet.

Der Oxford Materials Characterization Service und BegbrokeNano, Department of Materials, Universität Oxford stellten die XPS-Messungen zur Verfügung. Freistehende Nanofilme wurden auf einen mit PLATYPUS-Gold beschichteten Siliziumwafer übertragen und anschließend bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Für jede Probe wurden mindestens drei verschiedene Spots mit einer Größe von 400 × 400 µm2 für die Umfragespektren und XPS-Spektren auf Kernebene gescannt. Die Messung wurde in einem ionengepumpten VG Microtech CLAM 4 MCD-Analysesystem unter Verwendung einer monochromatischen Al Kα-Anregung (1.468,68 eV) mit 250 W durchgeführt. Es wurde eine konstante Durchgangsenergie von 200 eV für breite Scans und 20 eV für detaillierte Scans verwendet24. Um die Probenladung zu minimieren, wurde der C1s-Peak bei BE 285 eV verwendet. Die Daten wurden mit dem Betriebssystem SPECTRA v.8 aufgezeichnet und von CasaXps verarbeitet. Bei der Messung der Peakflächen wurde der Hintergrund nach den Methoden von Shirley2 subtrahiert. Die schmalen Scanspektren von C1 wurden in mehrere charakteristische Peaks entfaltet.

Das Zetapotential der Membranoberfläche wurde mit dem Zetapotentialanalysator SurPASS von Anton Paar Ltd. gemessen. Für jeden Test wurden zwei Membranen in 1 × 1 cm2 große Blätter geschnitten und mit wasserfestem doppelseitigem Klebeband an den Haltern befestigt und anschließend fixiert Halter in die rechteckige Klemmzelle einsetzen, wobei die Membranoberflächen einander zugewandt sind. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit wurden vor dem Test kalibriert. Das System wurde vor jedem Test gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer Elektrodenlösung bestehend aus 0,1 mM KCl gespült. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von 50 mM HCl- und NaOH-Lösungen durch Titration von 4 bis 11 variiert, während das Zetapotential der Oberfläche gemessen wurde24.

Zur Durchführung der Lösungsmitteldampfsorptionsexperimente wurde ein IGA (IGA-002, Hiden Isochema) verwendet. Nanofilmpulver wurden hergestellt, indem eine wässrige Lösung, die 0,1 Gew.-% Amino-funktionalisiertes β-Cyclodextrin enthielt, mit einer Hexanlösung, die 0,1 Gew.-% TMC enthielt, unter kräftigem Rühren für 1 Minute gemischt wurde. Anschließend wurden die Pulver filtriert und mehrmals gründlich mit Methanol gewaschen und schließlich über Nacht im Vakuumofen bei 70 °C getrocknet. Vor jeder neuen Isotherme wurde das Nanofilmpulver in einer UHV-Umgebung (1 × 10−7 mbar) auf 100 °C erhitzt, bis die Probenmasse konstant war, um die vollständige Entfernung des restlichen Lösungsmittels aus früheren Experimenten sicherzustellen37. Bei jeder Druckänderung im Isothermenexperiment wurde mindestens 1 Stunde Zeit gelassen, um den stationären Zustand zu erreichen. Der Dampfdruck jedes untersuchten Lösungsmittels wurde bei der Betriebstemperatur unter Verwendung der Antoine-Gleichung berechnet. Die Isotherme wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 °C durchgeführt. Die in Abb. 3d vorhandene Massenänderung wurde als die über die Masse des trockenen Nanofilms adsorbierte oder desorbierte Dampfmasse berechnet.

FTIR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer Spectrum 100-Spektrometer bei Wellenzahlen von 4.000–500 cm−1 aufgezeichnet. Das Instrument war mit einem Universal-ATR-Probenahmezubehör (Diamantkristall), einer roten Laser-Anregungsquelle (633 nm) und einem Triglycinsulfat-Detektor im mittleren Infrarotbereich ausgestattet.

Das trockene α-CD (S1, 5,84 g, 6,0 mmol) und CDI (6,42 g, 39,6 mmol, 6,6 Äquiv.) wurden in wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) (60 ml) gelöst und die resultierende Mischung unter Argon gerührt Raumtemperatur für 12 Stunden. Dann wurde überschüssiges EDA (60 ml, 900 mmol, 150 Äquiv.) zugegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren für weitere 12 Stunden. Die resultierende Reaktionslösung wurde im Vakuum auf 40 ml eingeengt, in 500 ml Aceton ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der Niederschlag wurde in 40 ml entionisiertem Wasser erneut gelöst und in Aceton (500 ml) erneut ausgefällt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und dreimal mit Aceton gespült. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, um die Titelverbindung als weißes Pulver (8,65 g, 96,8 %) zu ergeben.

1H-NMR (400 MHz, D2O) δH = 4,86 (d, J = 3,56 Hz, 6H), 4,03–3,60 (m, 24H), 3,50–3,34 (m, 12H), 3,18–2,90 (m, 12H), 2,65 –2,45 (m, 12H).

13C NMR (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (6C, C=O), 101,43 (6C), 81,22 (6C), 73,30 (6C), 71,97 (6C), 71,60 (6C), 60,29 (6C), 40,10 –39,64 (m, 12C, CH2CH2NH2).

Das β-CDA wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie oben beschrieben synthetisiert. Das β-CD (S2, 6,81 g, 6,0 mmol) und CDI (7,50 g, 46,2 mmol, 7,7 Äquiv.) wurden in DMSO (60 ml) gemischt und unter Argon bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Dann wurde überschüssiges EDA (70 ml, 1.050 mmol, 175 Äquiv.) zugegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren für weitere 12 Stunden. Die resultierende Mischung wurde unter Vakuum auf 40 ml konzentriert, in 500 ml Aceton ausgefällt und dann abfiltriert. Der Niederschlag wurde in 40 ml entionisiertem Wasser erneut gelöst und in Aceton (500 ml) erneut ausgefällt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und dreimal mit Aceton gespült. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, um die Titelverbindung als weißes Pulver (9,74 g, 93,4 %) zu ergeben.

1H-NMR (400 MHz, D2O) δH = 4,88 (d, J = 3,69 Hz, 7H), 3,95–3,56 (m, 28H), 3,49–3,32 (m, 14H), 3,15–2,91 (m, 14H), 2,67 –2,45 (m, 14H).

13C NMR (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (7C, C=O), 102,07 (7C), 81,26 (7C), 73,23 (7C), 71,95 (14C), 60,09 (7C), 40,14–39,65 (m, 14C, CH2CH2NH2).

Das Syntheseverfahren für γ-CDA war wie folgt: Eine DMSO-Lösung (50 ml) von γ-CD (S3, 5,20 g, 4,0 mmol) und CDI (5,71 g, 35,2 mmol, 8,8 Äquiv.) wurde unter Argon bei Raum gerührt Temperatur für 12 Stunden. Dann wurde überschüssiges EDA (53,6 ml, 800 mmol, 200 Äquiv.) zugegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren für weitere 12 Stunden. Die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum auf 40 ml eingeengt, in 500 ml Aceton ausgefällt und dann abfiltriert. Der Niederschlag wurde in 40 ml entionisiertem Wasser erneut gelöst und in Aceton (500 ml) erneut ausgefällt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und dreimal mit Aceton gespült. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, um die Titelverbindung als weißes Pulver (7,76 g, 97,7 %) zu ergeben.

1H-NMR (400 MHz, D2O) δH = 4,91 (d, J = 3,98 Hz, 8H), 4,00–3,60 (m, 32H), 3,50–3,34 (m, 16H), 3,20–3,00 (m, 16H), 2,68 –2,55 (m, 16H).

13C NMR (101 MHz, D2O) δC = 164,69 (8C, C=O), 101,73 (8C), 80,47 (8C), 72,91 (8C), 72,23 (8C), 71,79 (8C), 60,09 (8C), 40,19 –39,51 (m, 16C, CH2CH2NH2).

Ähnlich wie bei der oben beschriebenen Synthese von α-CDA (1) wurde eine Mischung aus 4-Sulfocalix[4]aren (S4, 3,62 g, 4,0 mmol) und CDI (3,89 g, 24 mmol, 6,0 Äquiv.) in DMSO (40) hergestellt ml) wurde 12 h unter Argon bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurde überschüssiges EDA (32,1 ml, 480 mmol, 120 Äquiv.) zugegeben und die resultierende Lösung über Nacht gerührt. Nach dem Abziehen von überschüssigem EDA wurde der Rückstand in Aceton (500 ml) ausgefällt und abfiltriert, und der Niederschlag wurde in entionisiertem Wasser (40 ml) erneut aufgelöst, gefolgt von einer erneuten Ausfällung in Aceton. Dann wurde der resultierende Niederschlag dreimal mit Aceton gespült und dann gesammelt und im Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung (4, 4,56 g, 91,2 %) als weißes Pulver zu ergeben.

1H-NMR (400 MHz, D2O) δH = 7,75 (s, 8H, CH auf Ph), 2,47 (s, 8H, CH2CH2NH2), 2,40 (s, 8H, CH2CH2NH2).

13C NMR (101 MHz, D2O) δC = 166,14 (4C, C=O), 134,60 (8C, CH auf Ph), 130,69 (8C, C auf Ph), 123,25 (8C, C auf Ph), 39,44 (4C, CH2CH2NH2), 38,61 (4C, CH2CH2NH2).

PAN-Stützmembranen wurden mit einer Stranggießmaschine (Sepratek) gegossen. Die Dope-Lösung wurde durch Auflösen von 11 Gew.-% PAN-Pulver in einer Mischung aus 44,5 Gew.-% DMSO und 44,5 Gew.-% 1,3-Dioxolan hergestellt und über Nacht bei 75 °C gerührt. Vor dem Gießen wurde die Spinnlösung durch einen 41-µm-Filter (NY4104700, Merck) und anschließend durch einen 11-µm-Filter (NY1104700, Merck) unter Verwendung einer Stickstoff-Druckfiltrationszelle (XX4004740, Merck) bei Drücken von bis zu 70 psi filtriert (Lit. 37). Die Membran wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Vliesstoff (Hirose RO-Qualität) gegossen. Der Spalt zwischen Gießmesser und Träger wurde auf 120 µm eingestellt. Die Gießgeschwindigkeit wurde durch die Wicklerspannung bei 4 U/min gesteuert. Nach dem Gießen wurde der Träger sofort 3 Stunden lang in ein Wasserbad bei 60 °C getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

In einem Glasbehälter wurde eine freie wässrig-organische Grenzfläche zwischen einer wässrigen Phase, die Amino-funktionalisierte Makrozyklen enthielt, und einer Hexanphase, die Acylchlorid enthielt, erzeugt. Nach einer bestimmten Reaktionszeit (1 Minute für Amino-funktionalisierte Cyclodextrine und 20 Minuten für Amino-funktionalisiertes 4-Sulfocalix[4]aren) wurden Nanofilme auf einem Substrat aufgenommen und mit überschüssigem Hexan gespült, um restliches Acylchlorid zu entfernen, und anschließend schwimmend gelagert sie auf einer Wasseroberfläche. Die Nanofilme wurden dann auf PAN- oder Aluminiumoxidträger übertragen, um sie für Nanofiltrationsexperimente in Dünnschicht-Verbundmembranen einzubauen, oder zur Charakterisierung auf andere Substrate.

OSN-Experimente zur Farbstofftrennung wurden bei 10 bar in einer Dead-End-Rührzelle (Sterlitech) bei 25 °C und einer konstanten Rührgeschwindigkeit von 250 U/min durchgeführt. Zur Bestätigung der Reproduzierbarkeit wurden für jede Bedingung mindestens drei Membranen getestet. Die effektive Membranfläche betrug 12,56 cm2. Die Permeanz und die Zurückweisung wurden gemessen, nachdem eine konstante Permeanz erreicht wurde. Die Konzentration der Feed-, Permeat- und Retentatlösungen wurde durch Absorption im ultravioletten und sichtbaren Bereich (UV-vis) gemessen. UV-Spektren wurden mit einem UV-1800 Shimazdu-Spektrophotometer im Bereich von 200 bis 800 nm aufgezeichnet. Die Konzentration und damit die Unterdrückung wurde anhand der Absorptionswerte bei der charakteristischen Wellenlänge von Farbstoffen berechnet. Die Permeanz (P) wurde wie folgt berechnet:

Dabei ist \(V\) das Volumen des gesammelten Permeats (l), \(A\) die Fläche der Membran (m2), \(\triangle t\) die Zeit, die zum Sammeln des erforderlichen Permeatvolumens (h) verstrichen ist ) und \(\triangle P\) ist der Transmembrandruck (bar). Die Einheit der Permeanz war Liter pro Quadratmeter pro Stunde pro Bar (l m−2 h−1 bar−1), was dem herkömmlichen Standard entspricht.

Die Selektivität wurde als Konzentrationsverhältnis zweier Farbstoffe im Permeat zum Feed berechnet. Insbesondere für den aus γ-CDA (obere Porenweite 0,77 nm) und TPC hergestellten Nanofilm sind die beiden Farbstoffe mit Abmessungen über die obere Porenweite von γ-CDA Safranin O (kleiner Farbstoff, 0,73 × 0,97 nm2) und Kongorot ( großer Farbstoff, 0,89 × 2,4 nm2), wurden zur Berechnung der Selektivität verwendet. Für einen Kompromiss zwischen Permeanz und Selektivität des Molekulargewichts 300–400 g mol−1 gegenüber 400–500 g mol−1, Methylorange (kleiner Farbstoff, 0,51 × 1,5 nm2, 327 g mol−1) und Sonnenuntergangsgelb (großer Farbstoff). , 1,1 × 1,7 nm2, 452 g mol−1) wurden zur Berechnung der Selektivität verwendet.

wobei \({C}_{{\rm{Permeat}},{\rm{kleines}}}\) die Konzentration des kleinen Farbstoffs im Permeat ist, \({C}_{{\rm{Einspeisung} },{\rm{small}}}\) ist die Konzentration des kleinen Farbstoffs im Feed, \({C}_{{\rm{Permeat}},{\rm{big}}}\) ist die Konzentration des großen Farbstoffs im Permeat und \({C}_{{\rm{Feed}},{\rm{big}}}\) ist die Konzentration des großen Farbstoffs im Feed.

Diafiltrationsexperimente zur Anreicherung von CBD wurden in einem Kaskadenverfahren mit zwei Stufen durchgeführt38,39. Stufe 1 umfasste zwei in Reihe geschaltete Zellen mit Membranen mit offenen Poren und Stufe 2 umfasste eine Zelle mit einer Membran mit dichten Poren. Der Transmembrandruck wurde in jeder Stufe bei 10 bar und die Temperatur konstant bei 25 °C gehalten. Vor ihrer Verwendung in diesem Experiment wurden die kommerziellen Membranen DuraMem200 und DuraMem500 über Nacht in reinem Ethanol eingeweicht, um etwaige konditionierende Konservierungsstoffe zu entfernen. Eine synthetische Mischung einer Ausgangslösung bestehend aus 10 mg l-1 Chlorophyll a, 10 mg l-1 CBD und 1.000 mg l-1 Limonen wurde in Ethanol hergestellt. Eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC) wurde verwendet, um die Zufuhrlösung mit einer Durchflussrate von 20 ml/min in Stufe 1 einzuführen. Für jede Stufe wurde eine Zahnradpumpe verwendet, um die Lösung mit 100 l/h um die Stufe zu zirkulieren. Als Feed wurde das Permeat aus Stufe 1 im Kreislauf in Stufe 2 geführt. Das Permeat der Stufe 2 wurde zur Analyse gesammelt. Das Retentat von Stufe 1 und Stufe 2 wurde in die Ausgangslösung zurückgeführt. Um das Ausgangsmaterial aufzufüllen und so das Volumen während des gesamten Experiments aufrechtzuerhalten, wurde reines Ethanol verwendet. Die Konzentrationen von Chlorophyll wurden durch UV-Absorptionsspektren bestimmt. Zur Analyse der Konzentrationen von CBD und Limonen wurde ein HPLC-Gerät der Agilent 1100-Serie mit einer ACE UltraCore 5 SuperC18-Säule (250 × 4,6 mm) verwendet. Die mobilen HPLC-Phasen wurden durch Auflösen von 0,1 % Ameisensäure in Wasser bzw. Acetonitril40 hergestellt.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong

Barrer Centre, Department of Chemical Engineering, Imperial College London, London, Großbritannien

Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong, Mahmood A. Ebrahim, Siyao Li und Andrew G. Livingston

Fakultät für Ingenieurwissenschaften und Materialwissenschaften, Queen Mary University of London, London, Großbritannien

Zhiwei Jiang und Andrew G. Livingston

Shanghai Center for Systems Biomedicine, Schlüssellabor für Systembiomedizin (Bildungsministerium), Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, China

Ruijiao Dong

Fakultät für Chemie, Northwestern University, Evanston, IL, USA

Austin M. Evans & William R. Dichtel

George & Josephine Butler Polymer Research Laboratory, Center for Macromolecular Science & Engineering, Department of Chemistry, University of Florida, Gainesville, FL, USA

Austin M. Evans

Experimentelle Biophysik und Angewandte Nanowissenschaften, Fakultät für Physik, Universität Bielefeld, Bielefeld, Deutschland

Niklas Biere & Dario Anselmetti

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ZJ, RD und AGL entwarfen die Idee und Experimente. AME und WRD führten GI-WAXS-Messungen und Datenverarbeitung durch. NB und DA führten das UHV-AFM-Experiment durch. RD synthetisierte Amino-funktionalisierte Makrozyklen, führte eine NMR-Analyse durch und simulierte die Abmessungen gelöster Moleküle. ZJ nahm SEM- und AFM-Bilder auf, maß das Zetapotential und führte FTIR durch. ZJ und SL stellten Verbundmembranen her. SL hat den Wasserkontaktwinkel gemessen. ZJ und MAE analysierten XPS-Daten und führten Sorptionsisothermen durch IGA durch. MAE baute die Kaskadenanlage auf. ZJ und SL führten ein OSN-Experiment durch. ZJ führte ein Experiment zur Anreicherung von CBD durch. Alle Autoren haben zum Entwurf des Papiers beigetragen.

Korrespondenz mit Andrew G. Livingston.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Fusheng Pan und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Abbildungen. 1–51, Tabellen 1–6 und Referenzen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jiang, Z., Dong, R., Evans, AM et al. Ausgerichtete Makrozyklusporen in ultradünnen Filmen für präzise Molekularsiebung. Natur 609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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Eingegangen: 21. Mai 2021

Angenommen: 28. Juni 2022

Veröffentlicht: 31. August 2022

Ausgabedatum: 01. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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Naturkommunikation (2023)

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