Aufbau kovalenter organischer Gerüstmembranen durch Phasenumschaltung für ultraschnellen molekularen Transport

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3169 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Herstellung kovalenter organischer Gerüstmembranen (COF) für den molekularen Transport hat großes pragmatisches Interesse als energieeffiziente und kosteneffiziente Methode zur Molekültrennung geweckt. Derzeit werden die meisten COF-Membranen jedoch in einem einstufigen Verfahren in flüssigen Phasen durch gleichzeitige Polymerisation und Kristallisation zusammengebaut, was häufig mit einer locker gepackten und weniger geordneten Struktur einhergeht. Hier schlagen wir ein zweistufiges Verfahren über eine Phasenschaltstrategie vor, das den Polymerisationsprozess und den Kristallisationsprozess entkoppelt, um kompakte und hochkristalline COF-Membranen aufzubauen. Im Vormontageschritt wird die gemischte Monomerlösung in der flüssigen Phase zu einer makellosen Membran gegossen und der Polymerisationsprozess abgeschlossen. Im Montageschritt wird die ursprüngliche Membran in der Dampfphase von Lösungsmittel und Katalysator in eine COF-Membran umgewandelt und der Kristallisationsprozess abgeschlossen. Aufgrund der kompakten und hochkristallinen Struktur weisen die resultierenden COF-Membranen eine beispiellose Permeanz auf (Wasser ≈ 403 L m−2 bar−1 h−1 und Acetonitril ≈ 519 L m−2 bar−1 h−1). Unser zweistufiges Verfahren mittels Phasenschaltstrategie kann einen neuen Weg zur Herstellung fortschrittlicher organischer kristalliner mikroporöser Membranen eröffnen.

Die Membrantechnologie gilt als bahnbrechende und wesentliche Technologie, um die aktuellen energieintensiven Trennanwendungen zu ersetzen1,2,3,4,5. Die Erforschung neuer Materialien und Herstellungsstrategien für kompakte, hochgeordnete mikroporöse Membranen ist ein hartnäckiges Anliegen6,7,8,9,10. Kovalente organische Gerüste (COFs) sind eine Klasse kristalliner Polymere mit einstellbaren und permanenten Poren, atomar geordneten Porenstrukturen und hoher Porosität, die durch die kovalente Verknüpfung organischer Bausteine (oder Monomere) auf der Grundlage der retikulären Chemie aufgebaut werden11,12,13,14 . Die Vielfalt der organischen Bausteine verleiht COFs eine außergewöhnliche strukturelle Gestaltungsfähigkeit und ermöglicht die individuelle Anpassung der Porengröße und Funktionalität auf molekularer Ebene15,16,17,18. Beispielsweise können die COF-Poren durch Auswahl geeigneter Monomere manipuliert werden, um Moleküle nach Größe, Form oder Ladung zu trennen19,20,21. In ähnlicher Weise können COFs mit gewünschten Eigenschaften durch Bindungsmodifikation oder Bindungsumwandlung maßgeschneidert werden, indem ihre reversible Natur ausgenutzt wird22,23,24,25,26,27. Diese Eigenschaften machen COFs zu wirksamen Materialien für die Herstellung fortschrittlicher Membranen für den selektiven molekularen Transport28.

COFs werden meist durch ein einstufiges Verfahren in flüssiger Phase(n) durch hoch gekoppelte Polymerisations- und Kristallisationsprozesse hergestellt29. Der Großteil der gemeldeten COF-Membranen wird mit diesem einstufigen Verfahren zusammengesetzt, überwiegend in flüssiger Phase unter Verwendung von Grenzflächenmethoden (Öl-Wasser-Zweiphasensystem) oder In-situ-Solvothermalmethoden (Monophasensystem)30. In Flüssigkeiten ist die Kontrolle der gleichzeitigen Polymerisation und Kristallisation während der Membranbildung eine große Herausforderung. hauptsächlich aufgrund der hohen Oberflächenspannung (2 × 10−2−5 × 10−2 N·m−1)) und Viskosität (0,3–4 cp) von Flüssigkeiten, die die Entfernung von Nebenprodukten vom Reaktionsort äußerst schwierig machen31, 32. Folglich ist die Konzentration der reagierenden Monomere in der Nähe der Polymerisationsstellen niedrig, während die der Nebenprodukte höher ist, was zu einer behinderten Reaktionsreversibilität führt20,33,34. Darüber hinaus führt die zufällige Bewegung von Monomeren/Nanopartikeln in der flüssigen Phase auch zur Bildung lockerer und niedrigkristalliner Membranen22. Kürzlich haben wir berichtet, dass durch den Verzicht auf Flüssigkeiten beim Zusammenbau von COF-Membranen, beispielsweise an der Feststoff-Dampf-Grenzfläche, kompakte und hochkristalline Membranen hergestellt werden könnten33. Allerdings schränkt die Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Dampfphasenmonomers die breite Anwendbarkeit dramatisch ein. Wir hatten vor, ein zweistufiges Verfahren anstelle eines einstufigen Verfahrens zu untersuchen, um den Polymerisationsreaktionsprozess und den Kristallisationsaufbauprozess von der gerichteten Entwicklung der Membranstruktur zu entkoppeln, in der Hoffnung, einige Durchbrüche bei fortschrittlichen COF-Membranmaterialien zu erzielen.

Hier berichten wir über ein zweistufiges Verfahren zum Aufbau von COF-Membranen über eine Phasenschaltstrategie. Im ersten Schritt, also dem Vormontageschritt, wurde eine gemischte Lösung, die Aldehyd- und Aminmonomere enthielt, auf einen Träger gegossen und dem Polymerisationsprozess unterzogen, um nach dem Verdampfen des Lösungsmittels makellose Membranen zu erhalten. Im Montageschritt durchliefen die unberührten Membranen den Kristallisationsprozess und wurden in der Dampfphase von Lösungsmitteln und Katalysator zu hochkristallinen und kompakten COF-Membranen zusammengesetzt. Die Dicke der Membranen wurde auf ≈150 nm kontrolliert. Diese Phasenschaltstrategie wird durch die Herstellung zweier Arten von COF-Membranen validiert, die während der Nanofiltrationstrennung eine der höchsten Permeanzen aufweisen.

Die Herstellung von COF-Membranen in dieser Arbeit umfasst einen Vormontageschritt und einen Montageschritt. Wie in Abb. 1a gezeigt, sind Monomere mit unterschiedlicher räumlicher Konfiguration, d. h. ein C-2, 1,4-Phenylendiamin (PDA), ein C-3, 4,4′,4″-(1,3,5-Triazin- Als Aminmonomere wurden 2,4,6-Triyltrianilin (TTA) und als Aldehydmonomer ein C-3, 1,3,5-Triformylphloroglucinol (TFP) ausgewählt. Im ersten Schritt, dem Vormontageschritt, wurde eine Lösung gemischter Monomere (Aldehyd und Amin) auf einen mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Träger gegossen, um nach der Verdampfung des Lösungsmittels eine makellose feste Polymermembran zu bilden. Die Temperatur wurde auf 60 °C kontrolliert, um die Reversibilität der Iminbindungen weiter auszunutzen. Im zweiten Schritt, dem Montageschritt, wurde die ursprüngliche Membran durch die Verknüpfungsumlagerung in eine COF-Membran in der Dampfphase umgewandelt, die Lösungsmittel und Katalysator enthielt, bei 145 °C. Freistehende COF-Membranen wurden durch Ätzen der ITO-Schicht erhalten. Wie in Abb. 2a, d gezeigt, weisen beide COF-Membranen eine hohe Kristallinität auf, was durch das Röntgenbeugungsmuster (XRD) belegt wird. Die hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopbilder (HR-TEM) und die Muster der ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED) bestätigen zusätzlich die hohe Kristallinität der Membranen (Abb. 2b, e). Die Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) zeigen eine defektfreie Oberfläche mit kontrollierbarer Dicke bis ≈150 nm (Abb. 2c, f).

a Gießen einer gemischten Monomerlösung auf ein ITO-Substrat im Vormontageschritt, um eine makellose Membran bei 60 °C zu erhalten, anschließendes Erhitzen der makellosen Membran auf 145 °C im Montageschritt, um COF-Membranen herzustellen. b Chemische Struktur der beiden COF-Membranen.

a, d XRD-Muster, experimentell (schwarze Linie) und simuliert (rote Linie), digitale Fotos der COF-Membranen auf dem Träger sind ebenfalls gezeigt. b, e HR-TEM-Bilder und SAED-Muster. c, f Oberflächen- und Querschnitts-REM des TFP-PDA bzw. TFP-TTA.

Die Membranen in dieser Studie basieren auf β-Ketoenamin-verknüpften Schiff-Base-COFs, die durch Reaktionen gebildet werden, die bei niedriger Temperatur einen metastabilen reversiblen Zustand und bei hoher Temperatur einen stabileren irreversiblen Zustand aufweisen. Die anfängliche reversible Schiff-Base-Reaktion ergibt eine Enolform, die zu einer kristallinen Anordnung führt, die anschließend in die Keto-Enol-Tautomerform umgewandelt wird. Darüber hinaus weisen diese COFs eine hervorragende chemische Stabilität unter rauen sauren und basischen Bedingungen auf35,36, im Gegensatz zu den borierten COFs, die selbst gegenüber geringen Feuchtigkeitsmengen sehr empfindlich sind und daher in wässrigen Umgebungen nur schwer einsetzbar sind11. Der Vormontageschritt wurde sorgfältig konzipiert und optimiert, um schließlich im Montageschritt hochkristalline und kompakte Membranen zu erhalten und die starke Kopplung zwischen Polymerisation und Kristallisation zu vermeiden. Die Eigenschaften der unberührten Membran im Vormontageschritt haben einen deutlichen Einfluss auf das Ergebnis der COF-Membranen im Montageschritt. Insbesondere die Erhöhung der Lösungsmittelverdampfungstemperatur im Vormontageschritt ist für den nachfolgenden Montageschritt ungünstig. Es wurde eine Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) von unberührten Membranen aufgezeichnet, die bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 140 °C hergestellt wurden (Abb. 3a). Die bei 35 und 50 °C hergestellten unberührten Membranen enthalten immer noch Aminbanden im Bereich von 3200–3400 cm−1. Bei 60 °C oder mehr wurden jedoch keine nachweisbaren Aminbanden beobachtet, was den Verbrauch der meisten Monomere bestätigt. Interessanterweise wurde festgestellt, dass die bei 60 °C oder darunter hergestellten unberührten Membranen im Montageschritt zu COF-Membranen mit hoher Kristallinität führten (Abb. 3b). Im Gegensatz dazu zeigten die bei 80, 120 und 145 °C hergestellten unberührten Membranen während des Montageschritts eine allmähliche Abnahme der Kristallinität. Wir gehen davon aus, dass sich die ursprünglichen Membranen bei 60 °C immer noch in einem reversiblen Zustand befinden, ein wichtiger Faktor für die Erzielung einer hohen Kristallinität im Montageschritt. Ein Temperaturanstieg während des Vormontageschritts führt dazu, dass die Reaktion in einen irreversiblen Zustand übergeht, so dass im Montageschritt kein Spielraum für eine Reversibilität der Verknüpfung bleibt. Daher wurde 60 °C im Vormontageschritt als Übergangstemperatur zwischen reversiblem und irreversiblem Zustand vorgeschlagen.

ein FT-IR einer unberührten Membran, hergestellt bei verschiedenen Temperaturen (35–145 °C). Das Verschwinden der –NH2-Banden zwischen 3200 und 3400 cm−1 und die Verschiebung von C=O von 1643 auf 1609 cm−1 wurde in den Einschüben gezeigt. b XRD von COF-Membranen (zusammengebaut bei 145 °C) aus TFP-PDA-Membranen, die bei verschiedenen Temperaturen vormontiert wurden.

Die Umwandlung von unberührten Membranen in COF-Membranen (am Beispiel von TFP-PDA) durch Phasenumschaltung wurde durch FT-IR, XRD, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Brunauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) und SEM bewertet, wie in gezeigt Abb. 4. FT-IR und XRD von TFP-TTA-Membranen wurden in den ergänzenden Abbildungen gezeigt. 4 und 5. Wie in den FT-IR-Spektren gezeigt, bestätigten neue Streckungsbanden bei 1248 und 1580 cm−1, entsprechend C=N bzw. C=C, die Bildung der β-Ketoenamin-Bindung (Abb. 4a). . Das XRD-Muster nach 3 Stunden zeigte einen Peak bei einem niedrigeren 2θ-Wert von ≈4,7°, der der (100)-Reflexionsebene entspricht, dessen Intensität mit der Zeit allmählich zunahm und nach 18 Stunden Reaktion ihren Maximalwert erreichte. Der zweite Peak bei einem höheren 2θ-Wert von ≈26, 9 °, der der (001)-Reflexionsebene entspricht, wird auf die π-π-Stapelung zwischen zwei Schichten zurückgeführt (Abb. 4b). Die leichte Abweichung von der idealen Kristallstruktur steht im Einklang mit den vorherigen Literaturstellen37. Die XPS-Daten in Abb. 4c, d bestätigen, dass die Bindungen in unberührten Membranen überwiegend in der Enolform vorliegen, wohingegen das COF in der β-Ketoenaminform vorliegt. Wie in Abb. 4e dargestellt, weist die unberührte TFP-PDA-Membran eine sehr geringe Oberfläche und ungleichmäßige Poren auf. Im Vergleich dazu weist die TFP-PDA-COF-Membran eine große Oberfläche und eine enge Porengrößenverteilung auf (Abb. 4f). Es ist bemerkenswert, dass die experimentelle Porengröße der TFP-PDA-COF-Membranen (1,4 nm), berechnet aus BET, etwas kleiner ist als die theoretische Porengröße (1,7 nm). Diese experimentelle Verringerung der Porengröße könnte auf das Verwachsen von COF-Partikeln innerhalb der Poren während der In-situ-Heilung zurückzuführen sein. Die BET-Oberfläche und die Porengröße der TFP-TTA-Membranen sind in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt. Die Morphologie der Membranoberfläche wurde während des Transformationsprozesses mittels REM beobachtet. Wie in Abb. 4g gezeigt, besteht die unberührte Membran aus einer fadenförmigen Struktur, die sich nach 18 Stunden Dampfbehandlung in eine kontinuierliche und glatte Morphologie verwandelt. Das kontinuierliche Wachstum der COF-Membranen weist darauf hin, dass Auflösungen und Rekristallisationen der COF-Keime durch die Entstehung großer Samen aufgrund der Verschmelzung kleiner Samen erfolgten. Diese Beobachtungen stimmen mit anderen kristallinen Materialien wie kristallinen Salzen38,39, Zeolithen40,41,42, metallorganischen Gerüsten (MOFs)43,44 und COFs34 überein. Wir beobachteten auch, dass dickere Membranen aus einer durchgehenden Membran zur ITO-Oberfläche hin bestanden, die von großen Partikeln und Fäden bedeckt war. Diese Partikel und Fäden konnten vor dem Ätzschritt leicht mit Klebeband entfernt werden (Ergänzende Abbildungen 1–3). Durch die Optimierung der Monomerkonzentration konnten ultradünne Membranen hergestellt werden, bei denen das Wachstum von Partikeln vollständig vermieden wurde.

ein FT-IR von Monomeren, unberührter und COF-Membran. b Zeitabhängige XRD. c, d XPS von unberührten und COF-Membranen. e, f BET von unberührten und COF-Membranen. g REM, das die Veränderung der Membranoberfläche von unberührten zu COF-Membranen zeigt.

Die erfolgreiche Herstellung von zwei COF-Membranen unter Verwendung von Monomeren mit unterschiedlichen Symmetrien (C2 und C3) und unterschiedlicher Porengröße unter Verwendung unseres zweistufigen Verfahrens zeigt seine Generizität. Zum Vergleich wurde die vormontierte Membran in der flüssigen Phase mit den gleichen Lösungsmitteln und dem gleichen Katalysator bei 145 °C behandelt. Die Kristallinität der so hergestellten Membran war aufgrund des geringen Säuregehalts von AcOH in der flüssigen Phase, da es im Dimerzustand vorliegt, viel geringer. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Gesamtdicke der in flüssiger Phase erhaltenen Membran aufgrund des Quelleffekts der flüssigen Phase dicker war als die der durch Phasenumschaltung hergestellten Membranen. Nach dem Entfernen der Oberflächenpartikel mit Klebeband stellte sich jedoch heraus, dass die Phasenschaltmembran dichter gepackt und dicker war als die in flüssiger Phase erhaltene Membran (ergänzende Abbildung 7). Der Grund dafür kann auf eine erhöhte zufällige und freie Bewegung der Partikel in der flüssigen Phase zurückgeführt werden, was zu ihrer weniger dichten Anordnung führt34,45. Die in unserer Arbeit vormontierten Partikel sind jedoch in der festen Phase eingeschlossen, was eine geeignetere Mikroumgebung für den Aufbau einer dichter gepackten Membran bietet.

Die Leistung beider Membranen für die Nanofiltration wurde bewertet. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigten die bei 145 °C zusammengesetzten TFP-PDA-COF-Membranen nach 18 Stunden eine Wasserdurchlässigkeit von 403 ± 4 L m−2 h−1 bar−1, während die Rückweisungsrate von Kongorot (CR) bei lag ein Modellfarbstoff lag bei über 99 %. Die Wasserdurchlässigkeit der bei 125, 135 und 155 °C zusammengesetzten TFP-PDA-COF-Membranen betrug 513 ± 5, 444 ± 5 bzw. 173 ± 9 L m−2 h−1 bar−1. Die CR-Unterdrückung stieg von 78 % auf 99 %, wenn die Temperatur von 125 auf 155 °C erhöht wurde (Ergänzungstabelle 1). Wir schlagen vor, dass bei 125 °C der Dampfdruck nicht hoch genug ist, um den Kristallisationsprozess in 18 Stunden abzuschließen, und obwohl die Permeanz hoch ist, ist die CR-Unterdrückung aufgrund der unvollständigen Anordnung gering. Bei 155 °C kann der geringe Fluss auf die teilweise Verstopfung der Poren durch eingewachsene COF-Partikel zurückzuführen sein, über die auch in früheren Literaturstellen berichtet wurde45. Zweitens führt die Behandlung bei hoher Temperatur schnell zu einem kinetisch stabilen Produkt, jedoch mit schlechter Ordnung. Um dies zu bestätigen, haben wir bei 155 °C kristallisierte TFP-PDA-Membranen durch XRD und BET charakterisiert. Tatsächlich sind die Kristallinität und die Oberfläche von Membranen, die bei 155 °C kristallisiert wurden, geringer als die von Membranen, die bei 145 °C kristallisiert wurden. Wir gehen davon aus, dass das Wachstum von COF-Partikeln in den Poren und die geringe Kristallinität bei 155 ° C zu einer geringen Permeanz der Membranen führen (ergänzende Abbildung 8). Die Herstellungsbedingungen wurden weiter optimiert, indem die Leistung der Membranen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Vergleich zur Temperatur bewertet wurde (Ergänzungstabelle 1). Die Durchlässigkeit der anfänglichen Polymermembranen beträgt 800 ± 10 L m−2 h−1 bar−1, während die CR-Rückweisungsrate bei 55 ± 4 % liegt. Mit der Zeit nahm die Permeanz allmählich ab, während die CR-Abstoßungsrate zunahm. Bei der niedrigen Temperatur von 125 °C wird die Abnahme der Permeanz und der Anstieg der CR-Rückweisungsrate langsamer. Bei hohen Temperaturen (155 °C) ist jedoch ein scharfer und abrupter Trend zu beobachten. Nach 12 h Reaktionszeit bei 155 °C ist die Permeanz ähnlich der von Membranen, die bei 145 °C in 18 h erhalten wurden, aber die CR-Unterdrückung liegt immer noch bei 82 %. Der Grund für den geringen Ausschuss könnte der schnelle Montageschritt bei hoher Temperatur sein, der zu einigen Defekten in den Membranen führt46. Daher wurden Membranen, die im Montageschritt innerhalb von 18 Stunden bei 145 °C hergestellt wurden, für die anschließende Bewertung der molekularen Transportleistung ausgewählt. Die Leistungsbewertung von TFP-TTA-Membranen, die bei verschiedenen Temperaturen und zu unterschiedlichen Zeiten hergestellt wurden, ist in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt.

a Permeanz und CR-Unterdrückung von Membranen, die bei unterschiedlichen Temperaturen nach 18 Stunden hergestellt wurden. b Durchlässigkeit verschiedener Lösungsmittel. c Rückweisung (%) der Farbstoffe. d Permeanz bei verschiedenen Drücken. e Langfristiger Betrieb. f Permeanz und CR-Unterdrückung nach angegebenen Zyklen.

Die TFP-PDA- und TFP-TTA-COF-Membranen zeigten eine hohe Permeanz für Wasser und organische Lösungsmittel (Abb. 5b); Insbesondere die TFP-PDA-Membran zeigte Durchlässigkeiten für Wasser (403 ± 4 L m−2 h−1 bar−1) und Acetonitril (519,6 L m−2 h−1 bar−1). Diese Permeanz gehört zu den höchsten, die jemals für COF-Membranen berichtet wurden (Ergänzungstabelle 3). Um den Effekt der Porengröße (TFP-PDA = 1,4 nm, TFP-TTA = 1,09 nm) weiter zu bewerten, wurden Lösungen mit verschiedenen Farbstoffen (Alcianblau (AB), 1,25 × 2,22 nm; Kongorot (CR), 0,73 × 2,56 nm verwendet Als Modellsysteme wurden Protoporphyrin IX (PPh-IX) 562 g/mol, 1,54 × 1,45 nm, Methylblau (MB) 1,74 × 2,36 nm und Orange G (OG) 0,85 × 1,1 nm ausgewählt. Farbstoffe können in wässriger Lösung bei hohen Konzentrationen Aggregate bilden.47,48 Daher wurde eine ethanolische Lösung von PPH-IX verwendet, um die breite Anwendbarkeit von COF-Membranen zur Farbstoffabweisung zu bestätigen1. Wie in Abb. 5c gezeigt, zeigten beide Membranen hervorragende Rückhalteraten für Farbstoffe, die größer als ihre entsprechende Porengröße waren. Die Abstoßungsraten größerer Farbstoffe wie AB, CR, PPH-IX und MB blieben für beide Membranen bei über 98 %. Der Unterschied in den Rückweisungsraten der kleineren Farbstoffe wird deutlicher. Die TFP-TTA-Membran mit kleineren Poren zeigte eine Zurückweisung von 97,8 % für OG, verglichen mit 79,3 % bei der TFP-PDA-Membran.

Im Allgemeinen stehen 2D-Membranen wie aus Graphenoxid (GO) aufgrund ihrer Schichtstruktur vor der Herausforderung, bei hohem Druck kompakt zu sein49. Daher wurden beide Membranen verschiedenen Drücken im Bereich von 0,5 bis 3 bar ausgesetzt. Wie in Abb. 5d gezeigt, blieb die Permeanz beider Membranen bei verschiedenen Drücken unverändert, was bestätigt, dass die Poren die Hauptwege für den Lösungsmitteltransport bilden. Ebenso ist die langfristige Betriebsstabilität eine entscheidende Voraussetzung für neue Membranen wie COFs, um mit modernen Nanofiltrationsmembranen konkurrieren zu können. Daher haben wir beide Membranen im Langzeitbetrieb getestet. Wie in Abb. 5e gezeigt, behielten beide Membranen auch nach 96 Stunden Betrieb eine hohe Wasserdurchlässigkeit (93,7 % bei TFP-PDA und 96,6 % bei TFP-TTA). Ebenso ist die Wiederverwendbarkeit von Membranen eine weitere wichtige Anforderung. Die Permeanz und die CR-Abstoßungsrate beider Membranen wurden nach mehreren Betriebszyklen bewertet (Abb. 5f). Jeder Zyklus umfasste die 30-minütige Filtration einer wässrigen CR-Lösung, gefolgt von der Filtration von destilliertem Wasser und der anschließenden Filtration einer CR-Lösung. Aufgrund ihrer größeren Porengröße behielten TFP-PDA-Membranen 93,4 % der anfänglichen Permeanz und 100 % der CR-Unterdrückung bei, während die TFP-TTA-Membran nach 36 Zyklen 85,8 % der anfänglichen Permeanz beibehielt. Der leichte Rückgang der Permeanz kann auf die Verstopfung kleinerer Poren durch CR-Farbstoffaggregation zurückgeführt werden. Dennoch war die Leistung beider Membranen auch nach 96 Stunden und 36 Betriebszyklen immer noch deutlich höher als die der aktuellen Membranen nach dem neuesten Stand der Technik.

Die Zuverlässigkeit unseres zweistufigen Verfahrens über Phasenumschaltung wurde weiter durch die Herstellung von COF-LZU1-Membranen mit defektfreier Oberfläche und hoher Kristallinität bestätigt, wie aus den XRD-Daten mit charakteristischen Peaks ähnlich der Literatur hervorgeht50. Der Abschluss der Reaktion wurde durch FT-IR mit dem Verschwinden der Peaks der ursprünglichen Monomere und der Bildung einer Iminbindung bestätigt (ergänzende Abbildung 9).

Zusammenfassend wurde eine Phasenschaltstrategie zum Aufbau von COF-Membranen vorgeschlagen. Im Gegensatz zum üblichen einstufigen Verfahren in flüssigen Phasen mit gleichzeitiger Polymerisation und Kristallisation kann unser zweistufiges Verfahren zur Entkopplung von Polymerisation und Kristallisation durch Wechsel von der Flüssigphase zur Dampfphase hochkristalline und kompaktere Membranen ergeben. Während des Vormontageschritts wurden die ursprünglichen Membranen in der flüssigen Phase, noch im reversiblen Zustand, erhalten, die dann im Montageschritt in der Dampfphase von Katalysator und Lösungsmittel durch Verknüpfungsumlagerung in COF-Membranen umgewandelt wurden. Die breite Anwendbarkeit dieser Phasenschaltstrategie wurde durch den Zusammenbau von drei COF-Membranen mit unterschiedlichen Geometrien bestätigt. Aufgrund der kompakten und hochkristallinen Struktur zeigten die COF-Membranen eine ultrahohe Trennleistung sowie eine hervorragende Langzeitstabilität. Unser zweistufiges Verfahren und unsere Phasenwechselstrategie können zu weiteren Überlegungen darüber anregen, wie der chemische Reaktionsprozess und der physikalische Montageprozess koordiniert werden können, um hochwertige COF-Materialien und viele andere organische kristalline mikroporöse Materialien zu erhalten.

TFP (2,10 mg, 0,01 mmol), 1,3,5-Triformylbenzol (TFB, 1,62 mg, 0,01 mmol), PDA (1,62 mg, 0,015 mmol), TTA (3,54 mg, 0,01 mmol) wurden in separaten Fläschchen in 1 gelöst jeweils ml DMAc. Als nächstes wurde die gemischte Lösung, die das gleiche Volumen an TFP/PDA, TFP/TTA oder TFB/PDA enthielt, auf eine mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtete Scheibe gegossen; Die Lösungsmittel wurden bei 60 °C verdampft, um makellose Membranen zu erhalten.

Die makellosen Membranen aus dem Vormontageschritt wurden auf eine Glasflasche in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gelegt. Lösungsmittel (oDCB, BuOH) und Katalysator (AcOH) wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1:0,1 (insgesamt 10 ml) auf den Boden des Teflongefäßes gegossen, mindestens 5 cm unter der Membranoberfläche. Die gesamte Anordnung wurde 18 Stunden lang auf 145 °C erhitzt, um COF-Membranen zu erhalten. Freistehende COF-Membranen wurden durch Ätzen der ITO-Schicht mit verdünnter HCl erhalten.

Die unberührte Membran aus dem Vormontageschritt wurde ebenfalls in der flüssigen Phase behandelt, die oDCB, BuOH und AcOH in einem Volumenverhältnis von 1:1:0,1 (insgesamt 10 ml) enthielt, und 18 Stunden lang auf 145 °C erhitzt. Freistehende COF-Membranen wurden durch Ätzen der ITO-Schicht mit verdünnter HCl erhalten.

Für den Molekulartransport wurde eine im Labor hergestellte Dead-End-Filtrationszelle (aktive Fläche 4,1 cm2) verwendet, die mit einem Magnetrührer und einem Stickstofffluss zur Druckaufrechterhaltung ausgestattet war. Für den Wassertransport wurde entionisiertes Wasser verwendet, während für Nanofiltrationsexperimente mit organischen Lösungsmitteln organische Lösungsmittel in Reagenzienqualität verwendet wurden. Alle Farbstoffe außer (PPH-IX) wurden zur molekularen Trennung in Wasser gelöst. PPH-IX wurde in Ethanol gelöst. Die Konzentration der Farbstoffe lag zwischen 50 und 1000 ppm. Die Leistung wurde bei verschiedenen Betriebszyklen bewertet. Nach jedem Zyklus wurde die Membran mit Wasser gewaschen und vor dem nächsten Zyklus. Gleichung (1) wurde für die Berechnungen der Farbstoffunterdrückung verwendet:

cp und cf sind die Farbstoffkonzentration im Permeat bzw. in der Feed-Lösung.

Die Autoren erklären, dass alle Daten und detaillierten Protokolle, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Hauptmanuskript und in den Zusatzinformationsdateien verfügbar sind. Weitere Daten der Autoren können auf Anfrage zur Verfügung gestellt werden. Quelldaten sind verfügbar.

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Dieses Projekt wurde vom Key Research and Development Program der Provinz Zhejiang, Zuschuss Nr. 2021C03173 (ZJ), National Natural Science Foundation of China, Zuschuss Nr. 91934302 (ZJ), 21961142013 (ZJ), 22008172 (RZ), Forschungsfonds für unterstützt International Young Scientists gefördert durch NSFC, Fördernr. 21850410457 (NAK), Projekt gefördert durch China Postdoctoral Science Foundation, Fördernr. 2020TQ0226 (RZ), 2021M692384 (RZ) und Program of Introducing Talents of Discipline to Universities, Fördernr. BP0618007 (ZJ). Wir danken auch dem Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations für die finanzielle Unterstützung. Wir danken Y. Chao für seine Hilfe beim Zeichnen der Figuren.

Schlüssellabor für grüne chemische Technologie des Bildungsministeriums, Fakultät für Chemieingenieurwesen und Technologie, Tianjin-Universität, 300072, Tianjin, China

Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Xiaoyao Wang, Li Cao, Chunyang Fan, Jinqiu Yuan, Mengying Long, Hong Wu und Zhongyi Jiang

Kollaboratives Innovationszentrum für chemische Wissenschaft und Technik (Tianjin), 300072, Tianjin, China

Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Xiaoyao Wang, Chunyang Fan, Jinqiu Yuan, Mengying Long und Zhongyi Jiang

Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations, 300192, Tianjin, China

Runnan Zhang, Hong Wu und Zhongyi Jiang

Zhejiang-Institut der Tianjin-Universität, 315201, Ningbo, Zhejiang, China

Runnan Zhang, Hong Wu und Zhongyi Jiang

Fachbereich Chemie, Northwestern University, 2145 Sheridan Rd., Evanston, IL, 60208, USA

Chandra S. Azad

Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin University, 300072, Tianjin, China

Hong Wu

Abteilung für Physikalische und Umweltwissenschaften, Texas A&M University Corpus Christi, 6300 Ocean Dr., Corpus Christi, TX, 78412, USA

Markieren. A. Olson

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NAK hat das Projekt entworfen und den ersten Entwurf geschrieben. Korrespondierende Autoren, also RZ, HW und ZJ, betreuten das Projekt. ZJ betreute das Projekt während seiner Durchführung und überarbeitete das Manuskript. XW und LC halfen bei den Experimenten. JY, ML führten einige Teile der Charakterisierung durch. MAO und CSA gaben ihre wertvollen theoretischen Anregungen. XW simulierte auch die XRD-Muster der COF-Membranen. Alle Autoren haben während der Erstellung des Manuskripts aktiv kommuniziert.

Korrespondenz mit Runnan Zhang, Hong Wu oder Zhongyi Jiang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Khan, NA, Zhang, R., Wang, X. et al. Aufbau kovalenter organischer Gerüstmembranen durch Phasenumschaltung für ultraschnellen molekularen Transport. Nat Commun 13, 3169 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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Eingegangen: 15. November 2021

Angenommen: 11. Mai 2022

Veröffentlicht: 07. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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